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    • 专利摘要:
    本發明提供一種含氧化石墨之樹脂配方，包括：15～80重量份之聚醯胺亞醯胺前驅物；0.01～10重量份之氧化石墨分散劑；10～400重量份之無機粉體；以及20～350重量份之溶劑。本發明尚提供一種由上述配方所形成之含氧化石墨之樹脂組成物、及其複合材料與無機粉體的分散方法。
    公开号:TW201311767A
    申请号:TW100132813
    申请日:2011-09-13
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Kuo-Chan Chiou；Lu-Shih Liao；Chen-Lung Lin
    申请人:Ind Tech Res Inst；
    IPC主号:B32B15-00
    专利说明:
    含氧化石墨之樹脂配方、組成物及其複合材料與無機粉體的分散方法
    本發明係關於一種的環保樹脂，尤其是關於一種含氧化石墨之樹脂複合材料。
    目前已知的高介電或高熱輻射之樹脂多存在分散不均的問題，此外在現今無鹵材料配方組成中，一般選擇磷化物當作耐燃劑以取代現有鹵素化合物，甚至因含磷量不可偏高，影響耐熱性不足，而選擇適當含磷量配方，搭配氫氧化鋁來達成UL-94 V0耐燃需求。即使型配方組成，亦使用氫氧化鋁來達成UL-94 V0耐燃需求，如美國專利公開號US 2006/0084787A1 ”Novel cyanate ester compound,flame-retardant resin composition,and cured product thereof“，及US2008/02621397A1 “Flame retardant crosslink agent and epoxy resin compositions free of halogen and phosphorous”。
    以有機基板的材料選擇上，除了雙馬來亞醯胺三嗪(Bismaleimide Triazine，BT)樹脂外，目前以環氧樹脂(epoxy resin)為主的耐熱性材料，以熱機械分析儀(Thermal Mechanical Analyzer，TMA)測量所得到的Tg皆在180℃左右，因而會有耐燃不足的問題，需搭配耐燃無機粉體或耐燃樹脂，如世界專利公開號WO 03/048251”Prepreg and composition of epoxy resin(s),SMA copolymers(s) and bis-maleimide triazine resin(s)”、日本專利公開號JP 2003138241”Heat-resistant adhesive and laminate using the same adhesive-applied heatsink and adhesive-applied metallic foil”、日本專利公開號JP 2004217861”Heat-resistant adhesive and laminate using this adhesive,heat sink with adhesive,and metal foil with adhesive”。
    因此，業界亟需一種能兼具環保、高耐熱性或高介電性之樹脂，其Tg超過180℃，可對於高耐熱性或內藏式電容基板材料的需求提供助益。
    本發明提供一種含氧化石墨之樹脂配方，包括：15～80重量份之聚醯胺亞醯胺前驅物；0.01～10重量份之氧化石墨分散劑；10～200重量份之無機粉體；以及10～120重量份之溶劑。
    本發明尚提供一種無機粉體的分散方法，包括：提供一前驅物溶液，包括：15～80重量份之聚醯胺亞醯胺前驅物；10～120重量份之溶劑；以及加入10～200重量份之無機粉體、0.01～10重量份之氧化石墨分散劑至上述前驅物溶液，並攪拌以形成一含氧化石墨之樹脂配方。
    本發明另提供一種含氧化石墨之樹脂組成物，包括：15～80重量份之聚醯胺亞醯胺樹脂；0.01～10重量份之氧化石墨分散劑；以及10～200重量份之無機粉體。
    本發明還提供一種含氧化石墨之樹脂複合材料，包括：纖維；以及上述之含氧化石墨之樹脂組成物。
    本發明又提供一種含氧化石墨之樹脂複合材料，包括：一對金屬薄片；以及上述之含氧化石墨之樹脂組成物，設於該對金屬薄片之間。
    為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出實施例，作詳細說明如下：
    本發明提供一種含氧化石墨之樹脂配方及組成物、一種無機粉體的分散方法、以及使用上述配方所製備而成的樹脂複合材料。上述含氧化石墨之樹脂配方主要由特定比例之聚醯胺亞醯胺前驅物、氧化石墨分散劑、無機粉體；以及溶劑所組成，其中以氧化石墨(graphite oxide)作為分散劑可提高本發明樹脂配方中之無機粉體的分散性，並有效提升其介電常數及熱輻射的穩定度，延緩本發明之含氧化石墨之樹脂配方的沉降時間。
    上述含氧化石墨之樹脂配方可包含：15～80重量份，或30～60重量份之聚醯胺亞醯胺前驅物；0.01～10重量份，0.05～8重量份，或0.1～6重量份之氧化石墨分散劑；10～400重量份，或15～320重量份之無機粉體；以及20～350重量份，或30～100重量份之溶劑。
    上述無機粉體的分散方法，包括：提供15～80重量份，或30～60重量份之聚醯胺亞醯胺前驅物；加入0.01～10重量份，0.05～8重量份，或0.1～6重量份之氧化石墨分散劑、10～400重量份，或15～320重量份之無機粉體，以及20～350重量份，或30～100重量份之溶劑，攪拌以形成一含氧化石墨之樹脂配方。
    上述含氧化石墨之樹脂組成物可包含：15～80重量份，或30～60重量份之聚醯胺亞醯胺樹脂；0.01～10重量份，0.05～8重量份，或0.1～6重量份之氧化石墨分散劑；以及10～400重量份，15～320重量份或20～145重量份之無機粉體。
    在一實施例中，含氧化石墨之樹脂配方中的聚醯胺亞醯胺前驅物包括：2.5～25重量份，或5.5～20重量份之羧酸酐(carboxy anhydride)；5～30重量份，或7～24重量份之二異氰酸酯(diisocyanates)；10～55重量份，或18～38重量份之雙馬來亞醯胺(bismaleimide,BMI)。
    上述羧酸酐可使用具有三官能基的衍生物，其可具有下列化學式(I)：
    (I)
    其中，A為苯環或環己烷，R為H、CH3或COOH，n為0～8。三官能基羧酸酐的實例包括：苯三甲酸酐(trimellitic anhydride,TMA)、c-TMA(Cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride)、或前述之組合。
    上述二異氰酸酯(diisocyanates)可使用具有苯環結構的衍生物，包括但不限於：例如，二異氰酸二苯甲烷(methylene diphenyl diisocyanate,MDI)、二異氰酸甲苯(toluene diisocyanate,TDI)、二異氰酸異佛爾酮(isophorone diisocyanate,IPDI)、或前述之組合。
    本發明所述之無機粉體可擇自下列群組，但不限於：高介電粉體、或高熱輻射粉體。上述高介電粉體可使用，包括但不限於：鈦酸鋇、鈦酸锶(strontium titanate)、氧化鋇(barium oxide)、鈦酸鈣(calcium titanate)、鈦酸锶鋇(barium strontium titanate)、鋯鈦酸鉛(lead zirconate titanate)、鈮鎂酸鉛(lead magnesium niobate)、碳化矽(silicon carbide)、或前述之組合。上述高熱輻射粉體包括：碳化矽(silicon carbide)、氧化鋯(Zirconium dioxide)、氧化鈰(Cerium(IV) oxide)、碳纖維(carbon fiber)、奈米碳管(carbon nanotube)、或前述之組合。適用於本發明的無機粉體，其粒徑大小範圍可約介於50～100000nm，高介電粉體的介電常數的範圍可約介於5～50000，高熱輻射粉體的熱輻射率的範圍可約介於0.85～1。
    當上述無機粉體添加於各種樹脂配方中，若沒有分散劑的存在，易發生快速團聚及沉降的問題，導致樹脂配方無法順利地進行後續複合材料的塗佈加工製程。本案發明人發現利用氧化石墨(graphite oxide)作為分散劑可提高本發明樹脂配方中之無機粉體的分散性，並有效提升其介電常數及熱輻射的穩定度，延緩本發明之含氧化石墨之樹脂配方的沉降時間，使其更便於應用在後續之各種高介電樹脂複合材料的製備上，以提供複合材料更均勻的浸漬塗佈效果。
    本發明所使用的氧化石墨可具有0.3～30nm的厚度。在一實施例中，可將石墨經化學前處理，再添加於本發明之含氧化石墨之樹脂配方中。
    除了氧化石墨以外，亦可視需要額外添加氧化鋁、二氧化矽、或以上化合物之混合，以作為本發明之含氧化石墨之樹脂配方中的分散劑。
    本發明中之氧化石墨係由Hummer’s method(J. Am. Chem. Soc.,80,1339,1958)或Staudenmaier method(Ber. Dtsch. Chem. Ges.,31,1481,1898)製備而得，將石墨(粒徑約10~100μm)在硫酸、硝酸等強酸環境下，加入過錳酸鉀做為氧化劑，反應1~10天後，經由清洗掉酸液及過錳酸鉀，離心及過濾得到氧化石墨。氧化石墨係指在脫層的石墨上有大量的含氧官能基，如羧酸基(-COOH)、羥基(-OH)、羰基(C=O)及環氧基，其厚度介於0.3nm至30nm。本發明利用氧化石墨(graphite oxide)可作為高介電粉體之分散劑外，也可用於提高熱輻射粉體的分散性，因熱輻射粉體易沉降於複材樹脂配方底部，造成後段加工不易，且塗佈成乾膜後此一沉降特性，易使得樹脂包覆住熱輻射粉體，降低熱輻射效率，氧化石墨可延緩熱輻射粉體於高熱輻射樹脂配方的沉降時間，使其便於應用在後續之各種塗佈方式，如刮刀塗佈、氣槍噴塗、毛刷塗佈等，以提供複材配方更均勻的塗佈效果以及更加的熱輻射降溫效果。
    高熱輻射樹脂配方可應用於各種發熱源上，藉由將廢熱轉換成熱輻射發散出以降低熱源溫度，達到散熱效果。
    含氧化石墨之樹脂配方中的溶劑可依照所使用之聚醯胺亞醯胺樹脂(polyimide precursor)作適當的選擇，包括但不限於：例如，二甲基甲醯胺(dimethyl formamide,DMF)、甲基咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)、或前述之組合。
    在一實施例中，利用上述含氧化石墨之樹脂配方，來製備含氧化石墨之樹脂複合材料，其方法包括：將本發明之含氧化石墨之樹脂配方，塗佈於金屬薄片，例如銅箔，再經疊層於約攝氏190至210度(例如攝氏200度)，加熱加壓約2至4小時(例如3小時)，以得到一含氧化石墨之樹脂複合材料，其可作為薄型電容。
    在另一實施例中，利用上述含氧化石墨之樹脂配方，來製備含氧化石墨之樹脂複合材料，其方法包括：將一纖維含浸於本發明之含氧化石墨之樹脂配方；以及加熱硬化上述含浸含氧化石墨之樹脂配方之纖維。在一實施例中，本發明之含氧化石墨之樹脂複合材料中的纖維，包括：玻璃纖維布、或聚醯胺纖維。上述加熱硬化步驟在約攝氏180至220度，或約攝氏180至200度，進行約1至6小時，或約1至3小時，以得到一含氧化石墨之樹脂複合材料。
    經上述製備方法所得之樹脂複合材料不含鹵系、磷系耐燃劑，且不需添加氫氧化鋁等無機難燃粉體即可通過UL94V-0耐燃測試，其介電常數(Dk)範圍介於約10至30，或介於約21～23，且其玻璃轉移溫度(Tg)大於約攝氏180度，或攝氏204～211度。
    本發明所提供之樹脂複合材料具環保、高耐熱或高介電之特性，其Tg超過180℃，可對於未來性或內藏式電容基板材料的需求提供助益，其化學組成及物理性質，與電子元件系統結合且相配合，以形成具有環保綠色材料的機械性質，及極佳的含氧化石墨之複合材料。
    本發明接下來將會提供許多不同的實施例以實施本發明中不同的特徵。各特定實施例中的組成及製程將會在以下作描述以簡化本發明。
    製備例：氧化石墨的前處理
    本發明中之氧化石墨係由Hummer’s method(J. Am. Chem. Soc.,80,1339,1958)或Staudenmaier method(Ber. Dtsch. Chem. Ges.,31,1481,1898)製備而得，將市售石墨(粒徑約40μm)在硫酸環境下，加入過錳酸鉀做為氧化劑，反應2天後，經由清洗掉酸液及過錳酸鉀，離心及過濾得到氧化石墨。上述方法所得之氧化石墨在脫層的石墨上有大量的含氧官能基，如羧酸基(-COOH)、羥基(-OH)、羰基(C=O)及環氧基，其厚度介於0.3nm至30nm。
    實施例1.
    使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入6.2g TMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、20.7g BMI(bismaleimide,KI Chemical Co.)、8.2g MDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、及64.9g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.)，於105℃下攪拌，反應結束後待溫度降至室溫，即得到耐燃樹脂配方組成，該樹脂配方再於室溫添加108g鈦酸鋇(barium titanate,Seedchem Co.)、1.1g氧化石墨(graphite oxide，製備例)，以形成一高介電配方膠水(varnish)。最後將配方膠水，分別塗佈於兩片銅箔後，將塗佈有配方膠水的銅箔對向疊層於200℃下加熱加壓3小時，則可得到薄型電容。
    實施例2.
    使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入6.2g TMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、20.7g BMI(bismaleimide,KI Chemical Co.)、8.2g MDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、及64.9g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.)，於105℃下攪拌，反應結束後待溫度降至室溫，即得到耐燃樹脂配方組成，該樹脂配方再於室溫添加20.9g鈦酸鋇(barium titanate,Seedchem Co.)、0.2g氧化石墨(graphite oxide，製備例)，以形成一高介電配方膠水(varnish)。最後將配方膠水，分別塗佈於兩片銅箔後，將塗佈有配方膠水的銅箔對向疊層於200℃下加熱加壓3小時，則可得到薄型電容。
    實施例3.
    使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入6.2g TMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、20.7g BMI(bismaleimide,KI Chemical Co.)、8.2g MDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、及64.9g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.)，於105℃下攪拌，反應結束後待溫度降至室溫，即得到耐燃樹脂配方組成，該樹脂配方再於室溫添加108g鈦酸鋇(barium titanate,Seedchem Co.)、4.5g氧化石墨(graphite oxide，製備例)，以形成一高介電配方膠水(varnish)。最後將配方膠水，分別塗佈於兩片銅箔後，將塗佈有配方膠水的銅箔對向疊層於200℃下加熱加壓3小時，則可得到薄型電容。
    實施例4.
    使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入6.2g TMA(trmellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、20.7g BMI(bismaleimide,KI Chemical Co.)、20.2g MDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、及64.9g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.)，於105℃下攪拌，反應結束後待溫度降至室溫，即得到耐燃介電配方組成，該樹脂配方再於室溫添加108g鈦酸鋇(barium titanate,Seedchem Co.)、1.1g氧化石墨(graphite oxide，製備例)，以形成一高介電配方膠水(varnish)。最後將配方膠水，分別塗佈於兩片銅箔後，將塗佈有配方膠水的銅箔對向疊層於200℃下加熱加壓3小時，則可得到薄型電容。
    實施例5.
    使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入6.2g TMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、20.7g BMI(bismaleimide,KI Chemical Co.)、8.5g IPDI(isophorone diisocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、及64.9g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.)，於105℃下攪拌，反應結束後待溫度降至室溫，即得到耐燃樹脂配方組成，該樹脂配方再於室溫添加108g鈦酸鋇(barium titanate,Seedchem Co.)、1.1g氧化石墨(graphite oxide，製備例)，以形成一高介電配方膠水(varnish)。最後將配方膠水，分別塗佈於兩片銅箔後，將塗佈有配方膠水的銅箔對向疊層於200℃下加熱加壓3小時，則可得到薄型電容。
    實施例6.
    使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入6.2g TMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、35.1g BMI(bismaleimide,KI Chemical Co.)、8.2g MDI(methylene diphenyl isocyanate, Fu-Pao Chemical Co.)、及64.9g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.)，於105℃下攪拌，反應結束後待溫度降至室溫，即得到耐燃樹脂配方組成，該樹脂配方再於室溫添加108g鈦酸鋇(barium titanate,Seedchem Co.)、1.1g氧化石墨(graphite oxide，製備例)，以形成一高介電配方膠水(varnish)。最後將配方膠水，分別塗佈於兩片銅箔後，將塗佈有配方膠水的銅箔對向疊層於200℃下加熱加壓3小時，則可得到薄型電容。
    實施例7.
    使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入14.9g TMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、20.7g BMI(bismaleimide,KI Chemical Co.)、8.2g MDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、及64.9g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.)，於105℃下攪拌，反應結束後待溫度降至室溫，即得到耐燃樹脂配方組成，該樹脂配方再於室溫添加108g鈦酸鋇(barium titanate,Seedchem Co.)、1.1g氧化石墨(graphite oxide，製備例)，以形成一高介電配方膠水(varnish)。最後將配方膠水，分別塗佈於兩片銅箔後，將塗佈有配方膠水的銅箔對向疊層於200℃下加熱加壓3小時，則可得到薄型電容。
    實施例8.
    使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入6.4g c-TMA(Cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、20.7g BMI(bismaleimide,KI Chemical Co.)、8.5g IPDI(isophorone diisocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、及64.9g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.)，於105℃下攪拌，反應結束後待溫度降至室溫，即得到耐燃樹脂配方組成，該樹脂配方再於室溫添加108g鈦酸鋇(barium titanate,Seedchem Co.)、1.1g氧化石墨(graphite oxide，製備例)，以形成一高介電配方膠水(varnish)。最後將配方膠水，分別塗佈於兩片銅箔後，將塗佈有配方膠水的銅箔對向疊層於200℃下加熱加壓3小時，則可得到薄型電容。
    實施例9.
    使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入6.4g c-TMA(Cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、20.7g BMI(bismaleimide,KI Chemical Co.)、8.2g MDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、及64.9g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.)，於105℃下攪拌，反應結束後待溫度降至室溫，即得到耐燃樹脂配方組成，該樹脂配方再於室溫添加108g鈦酸鋇(barium titanate,Seedchem Co.)、1.1g氧化石墨(graphite oxide，製備例)，以形成一高介電配方膠水(varnish)。最後將配方膠水，分別塗佈於兩片銅箔後，將塗佈有配方膠水的銅箔對向疊層於200℃下加熱加壓3小時，則可得到薄型電容。
    實施例10.
    使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入6.2g TMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、20.7g BMI(bismaleimide,KI Chemical Co.)、8.2g MDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、及64.9g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.)，於105℃下攪拌，反應結束後待溫度降至室溫，即得到耐燃樹脂配方組成，該樹脂配方再於室溫添加140g碳化矽(SiC,Fujimi Co.)、2g氧化石墨(graphite oxide，製備例)，以形成一高熱輻射配方膠水(varnish)。將此配方塗佈於5W之LED散熱鋁背板上，量測塗佈前後之降溫溫差。
    實施例11.
    使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入6.2g TMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、20.7g BMI(bismaleimide,KI Chemical Co.)、8.2g MDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、及64.9g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.)，於105℃下攪拌，反應結束後待溫度降至室溫，即得到耐燃樹脂配方組成，該樹脂配方再於室溫添加140g碳化矽(SiC,Fujimi Co.)、0.8g氧化石墨(graphite oxide，製備例)，以形成一高熱輻射配方膠水(varnish)。將此配方塗佈於5W之LED散熱鋁背板上，量測塗佈前後之降溫溫差。
    實施例12.
    使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入6.2g TMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、20.7g BMI(bismaleimide,KI Chemical Co.)、8.2g MDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、及64.9g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.)，於105℃下攪拌，反應結束後待溫度降至室溫，即得到耐燃樹脂配方組成，該樹脂配方再於室溫添加140g碳化矽(SiC,Fujimi Co.)、5.1g氧化石墨(graphite oxide，製備例)，以形成一高熱輻射配方膠水(varnish)。將此配方塗佈於5W之LED散熱鋁背板上，量測塗佈前後之降溫溫差。
    實施例13.
    使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入6.2g TMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、20.7g BMI(bismaleimide,KI Chemical Co.)、8.2g MDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、及80g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.)，於105℃下攪拌，反應結束後待溫度降至室溫，即得到耐燃樹脂配方組成，該樹脂配方再於室溫添加315g碳化矽(SiC,Fujimi Co.)、5.1g氧化石墨(graphite oxide，製備例)，以形成一高熱輻射配方膠水(varnish)。將此配方塗佈於5W之LED散熱鋁背板上，量測塗佈前後之降溫溫差。
    比較例1.
    使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入6.2g TMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、20.7g BMI(bismaleimide,KI Chemical Co.)、8.2g MDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、及64.9g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.)，於105℃下攪拌，反應結束後待溫度降至室溫，即得到耐燃樹脂配方組成，該樹脂配方再於室溫添加108g鈦酸鋇(barium titanate,Seedchem Co.)，以形成一無鹵無磷高介電配方膠水(varnish)。最後將配方膠水，分別塗佈於兩片銅箔後，將塗佈有配方膠水的銅箔對向疊層於200℃下加熱加壓3小時，則可得到薄型電容。
    比較例2.
    使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入6.2g TMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、20.7g BMI(bismaleimide,KI Chemical Co.)、8.2g MDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、及64.9g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.)，於105℃下攪拌，反應結束後待溫度降至室溫，即得到耐燃樹脂配方組成，該樹脂配方再於室溫添加108g鈦酸鋇(barium titanate,Seedchem Co.)、1.1g燻矽(fumed silica,Cabot Corp.)，以形成一無鹵無磷高介電配方膠水(varnish)。最後將配方膠水，分別塗佈於兩片銅箔後，將塗佈有配方膠水的銅箔對向疊層於200℃下加熱加壓3小時，則可得到薄型電容。
    比較例3.
    使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入6.2g TMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、20.7g BMI(bismaleimide,KI Chemical Co.)、8.5g IPDI(isophorone diisocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、及64.9g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.)，於105℃下攪拌，反應結束後待溫度降至室溫，即得到耐燃樹脂配方組成，該樹脂配方再於室溫添加108g鈦酸鋇(barium titanate,Seedchem Co.)，以形成一無鹵無磷配方膠水(varnish)。最後將配方膠水，分別塗佈於兩片銅箔後，將塗佈有配方膠水的銅箔對向疊層於200℃下加熱加壓3小時，則可得到薄型電容。
    比較例4.
    使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入6.2g TMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、20.7g BMI(bismaleimide,KI Chemical Co.)、8.2g MDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、及64.9g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.)，於105℃下攪拌，反應結束後待溫度降至室溫，即得到耐燃樹脂配方組成，該樹脂配方再於室溫添加140g碳化矽(SiC,Fujimi Co.)，以形成一高熱輻射配方膠水(varnish)。將此配方塗佈於5W之LED散熱鋁背板上，量測塗佈前後之降溫溫差。
    註：
    GO：氧化石墨(graphite oxide)；
    PS720：燻矽(fumed silica)；
    Dk：介電常數(dielectric constant)；
    Tg：玻璃轉移溫度(glass transition temperature)；
    x：無添加；
    --：未檢測。
    由表1可知本發明實施例明顯優於比較例，在實施例中，介電常數的變異範圍比較集中(約1~3)，相較之下，比較例的介電常數變異範圍較廣(約4~6)，顯示本發明之高介電樹脂複合材料具有較好的介電常數穩定度，此外，實施例之樹脂複合材料的玻璃轉移溫度(Tg)皆高於180℃，沉降時間(至少3小時以上)亦明顯長於比較例(亦即優於比較例中沒有使用分散劑的配方，且優於比較例中以氧化矽作為分散劑的配方之沉澱時間2.5小時)。
    本案利用氧化石墨(graphite oxide)可作為高介電粉體之分散劑外，也可用於提高熱輻射粉體的分散性，因熱輻射粉體易沉降於複材樹脂配方底部，造成後段加工不易，且塗佈成乾膜後此一沉降特性，易使得樹脂包覆住熱輻射粉體，降低熱輻射效率，氧化石墨可延緩熱輻射粉體於高熱輻射樹脂配方的沉降時間，使其便於應用在後續之各種塗佈方式，如刮刀塗佈、氣槍噴塗、毛刷塗佈等，以提供複材配方更均勻的塗佈效果以及更加的熱輻射降溫效果。高熱輻射樹脂配方可應用於各種發熱源上，藉由將廢熱轉換成熱輻射發散出以降低熱源溫度，達到散熱效果。
    雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
    权利要求:
    Claims (22)
    [1] 一種含氧化石墨之樹脂配方，包括：15～80重量份之聚醯胺亞醯胺前驅物；0.01～10重量份之氧化石墨分散劑；10～400重量份之無機粉體；以及20～350重量份之溶劑。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之含氧化石墨之樹脂配方，其中該聚醯胺亞醯胺前驅物包括：2.5～25重量份之羧酸酐(carboxy anhydride)；5～30重量份之二異氰酸酯(diisocyanates)；以及10～55重量份之雙馬來亞醯胺(bismaleimide,BMI)。
    [3] 如申請專利範圍第2項所述之含氧化石墨之樹脂配方，其中該羧酸酐具有下列化學式(I)：(I) 化學式(I)中，A為苯環或環己烷，R為H、CH3或COOH，n為0～8。
    [4] 如申請專利範圍第2項所述之含氧化石墨之樹脂配方，其中該二異氰酸酯包括二異氰酸二苯甲烷(methylene diphenyl diisocyanate,MDI)、二異氰酸甲苯(toluene diisocyanate,TDI)、二異氰酸異佛爾酮(isophorone diisocyanate,IPDI)、或前述之組合。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之含氧化石墨之樹脂配方，其中該無機粉體包括：高介電粉體、高熱輻射粉體、或前述之組合。
    [6] 如申請專利範圍第5項所述之含氧化石墨之樹脂配方，其中該高介電粉體包括：鈦酸鋇、鈦酸锶(strontium titanate)、氧化鋇(barium oxide)、鈦酸鈣(calcium titanate)、鈦酸锶鋇(barium strontium titanate)、鋯鈦酸鉛(lead zirconate titanate)、鈮鎂酸鉛(lead magnesium niobate)、或前述之組合。
    [7] 如申請專利範圍第5項所述之含氧化石墨之樹脂配方，其中該高熱輻射粉體包括：碳化矽(silicon carbide)、氧化鋯(Zirconium dioxide)、氧化鈰(Cerium(IV) oxide)、碳纖維(carbon fiber)、奈米碳管(carbon nanotube)、或前述之組合。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述之含氧化石墨之樹脂配方，其中該溶劑包括二甲基甲醯胺(dimethyl formamide,DMF)、甲基咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)、或前述之組合。
    [9] 一種無機粉體的分散方法，包括：提供一前驅物溶液，包括：15～80重量份之聚醯胺亞醯胺前驅物；20～350重量份之溶劑；以及加入10～400重量份之無機粉體、0.01～10重量份之氧化石墨分散劑至上述前驅物溶液，並攪拌以形成一含氧化石墨之樹脂配方。
    [10] 如申請專利範圍第9項所述之無機粉體的分散方法，其中該聚醯胺亞醯胺前驅物包括：2.5～25重量份之羧酸酐(carboxy anhydride)；5～30重量份之二異氰酸酯(diisocyanates)；以及10～55重量份之雙馬來亞醯胺(bismaleimide,BMI)。
    [11] 如申請專利範圍第9項所述之無機粉體的分散方法，其中該羧酸酐具有下列化學式(I)：(I) 化學式(I)中，A為苯環或環己烷，R為H、CH3或COOH，n為0～8。
    [12] 如申請專利範圍第9項所述之無機粉體的分散方法，其中該無機粉體包括：高介電粉體、高熱輻射粉體、或前述之組合。
    [13] 如申請專利範圍第12項所述之無機粉體的分散方法，其中該高介電粉體包括：鈦酸鋇、鈦酸锶(strontium titanate)、氧化鋇(barium oxide)、鈦酸鈣(calcium titanate)、鈦酸锶鋇(barium strontium titanate)、鋯鈦酸鉛(lead zirconate titanate)、鈮鎂酸鉛(lead magnesium niobate)、或前述之組合。
    [14] 如申請專利範圍第12項所述之無機粉體的分散方法，其中該高熱輻射粉體包括：碳化矽(silicon carbide)、氧化鋯(Zirconium dioxide)、氧化鈰(Cerium(IV) oxide)、碳纖維(carbon fiber)、奈米碳管(carbon nanotube)、或前述之組合。
    [15] 如申請專利範圍第10項所述之無機粉體的分散方法，其中該二異氰酸酯包括二異氰酸二苯甲烷(methylene diphenyl diisocyanate,MDI)、二異氰酸甲苯(toluene diisocyanate,TDI)、二異氰酸異佛爾酮(isophorone diisocyanate,IPDI)、或前述之組合。
    [16] 如申請專利範圍第9項所述之無機粉體的分散方法，其中該溶劑包括二甲基甲醯胺(dimethyl formamide,DMF)、甲基咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)、或前述之組合。
    [17] 一種含氧化石墨之樹脂組成物，包括：15～80重量份之聚醯胺亞醯胺樹脂；0.01～10重量份之氧化石墨分散劑；以及10～400重量份之無機粉體。
    [18] 如申請專利範圍第17項所述之含氧化石墨之樹脂組成物，其中該無機粉體包括：高介電粉體、高熱輻射粉體、或前述之組合。
    [19] 如申請專利範圍第18項所述之含氧化石墨之樹脂組成物，其中該高介電粉體包括：鈦酸鋇、鈦酸锶(strontium titanate)、氧化鋇(barium oxide)、鈦酸鈣(calcium titanate)、鈦酸锶鋇(barium strontium titanate)、鋯鈦酸鉛(lead zirconate titanate)、鈮鎂酸鉛(lead magnesium niobate)、或前述之組合。
    [20] 如申請專利範圍第18項所述之含氧化石墨之樹脂組成物，其中該高熱輻射粉體包括：碳化矽(silicon carbide)氧化鋯(Zirconium dioxide)、氧化鈰(Cerium(IV) oxide)、碳纖維(carbon fiber)、奈米碳管(carbon nanotube)、或前述之組合。
    [21] 一種含氧化石墨之樹脂複合材料，包括：纖維；以及如申請專利範圍第17項所述之含氧化石墨之樹脂組成物。
    [22] 一種含氧化石墨之樹脂複合材料，包括：一對金屬薄片；以及如申請專利範圍第17項所述之含氧化石墨之樹脂組成物，設於該對金屬薄片之間。
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